Fritsch 行星式球磨机 P-7 加强型

氟化岩盐正极设计：P?? vs Nb??的关键差异

将P??、Nb??两种高价阳离子，引入缺阳离子型无序岩盐（DRX）LiMnO?基体；同时用F?部分取代晶格 O2?，构建两类氟化改性正极：

• DRXPS-P-F：P??掺杂氟化岩盐正极
• DRX-Nb-F：Nb??掺杂氟化岩盐正极

核心结构差异（XRD 图谱佐证）

• DRXPS-P-F（左下 XRD）：呈纯尖晶石相，特征峰对应(111)/(311)/(400) 晶面，P??诱导有序尖晶石结构，为 Li?提供三维快速扩散通道。
• DRX-Nb-F（右下 XRD）：呈无序岩盐相，特征峰对应(111)/(200)/(220) 晶面，Nb??倾向无序排布，离子扩散阻力大。

形貌表征结果清晰揭示了两种氟化岩盐正极的微观差异：

• DRXPS-P-F（P??体系，A/B/C）
• SEM（A）：颗粒均匀、粒径约 100–300 nm，轻微团聚，整体分散性好。
• STEM-EDS（B）：Li、Mn、P、F 四种元素高度均匀分布，无局部富集或偏析，说明球磨实现了原子级混合。
• HRTEM+SAED（C）：清晰晶格条纹，对应尖晶石结构；选区衍射呈规则点阵，结晶度高、结构有序。
• DRX-Nb-F（Nb??体系，D/E/F）
• SEM（D）：颗粒形貌与 P 体系相近，但团聚略多。
• STEM-EDS（E）：元素整体均匀，但局部微区有轻微偏析趋势。

在 1.5–4.8 V、50 mA/g 条件下的长循环测试，两种材料表现天差地别：

(A) 容量与电压保持率

• DRXPS-P-F（P 体系）：200 次循环后容量保持率 84%、电压保持率 98%，衰减极慢，稳定性极强。
• DRX-Nb-F（Nb 体系）：仅 150 次循环，容量掉到52%、电压掉到 84%，衰减严重。

(B) 循环电压曲线

• DRXPS-P-F：5→25→100→200 次循环，电压平台几乎不变、曲线重叠度高，结构非常稳定。
• DRX-Nb-F：循环次数增加，电压明显下滑、平台逐渐消失，结构不断劣化。

P??+F?协同能牢牢锁住晶格氧、抑制气体析出；而 Nb 体系氧流失严重、结构崩塌。这就是 P 体系超长循环、Nb 体系快速衰减的根本原因。

DRXPS?P?F 结构演变与氧化还原机制

首圈充放电过程，清晰揭示了锰（Mn）和氧（O）的分工，是材料稳定的核心。

(A) 首次循环电压曲线

• 1.5–3.5 V：锰（Mn）氧化还原主导（蓝色区）
• 3.5–4.8 V：氧（O）氧化还原主导（橙色区）
• 彩色点：对应取样电压，用于拉曼、X 射线吸收等原位表征

(B) 非原位拉曼光谱

• MnO?峰：随充放电明显偏移，证明Mn 价态可逆变化
• PO?峰：几乎不动，说明P?O 骨架高度稳定，牢牢锁住晶格氧

(C) Mn K-edge XANES

• 充电→3.5 V：Mn 以+4 价为主
• 放电＜3.5 V：转为+3 价，Mn3?/Mn??可逆氧化还原

(D) Mn L-edge sXAS

• 与 XANES 一致：低电压出现Mn3?信号，高电压回到Mn??
• 全程氧参与氧化还原，但 PO?骨架抑制氧流失