为了满足对高性能锂离子电池日益增长的需求,人们对潜在负极材料进行了大量的研究开发,其中,Si材料被认为是最有希望取代碳基材料的负极材料。但在实际应用中,Si材料会受到电池在充放电过程中电极结构和体积变化的阻碍,这可能会导致开口裂纹、电极损毁和活性物质与电流之间电接触的损失,最终造成电池的循环性能降低、电池容量快速衰减。从微观角度分析,Si负极失效的主要原因是缺乏韧性与损伤容限。在当前研究中,通过低成本的机械研磨(MM)合成了一种新型的具有缠结带结构的 Si/Sn 复合材料,其中Sn具有较强的韧性,能够承受高变形。研究中基于该特性开发新型材料,从而对锂离子电池负极材料的电化学性能进行改善。
选择脆性Si和延展性Sn作为开发新型负极的原始材料,通过机械研磨的方法来实现带状Sn的形成和脆性颗粒Si的细化。
使用FRITSCH的行星式球磨机对原料进行研磨,当不锈钢研磨罐以300rpm的转速旋转时,不锈钢研磨球就会以超高能量撞击粉末颗粒。在不锈钢研磨球撞击罐壁或两个研磨球相互撞击时,延展性Sn粉和脆性Si粉会被挤压在其界面间。延展性Sn粉被反复地压扁、折断和连接,最终,Sn粉尺寸持续减小并形成缠结带;脆性Si粉作为一种脆性非金属材料,易被折断和压碎,能在研磨中被反复破坏从而实现细化。
2、实验方案:
使用FRITSCH的行星式球磨机PULVERISETTE 5 进行实验:
实验配置:
为研究在球磨过程中,Si/Sn复合材料的结构转变,制备了5组不同球磨时间的样品,并对所得复合材料的阶段性变化进行了电镜观察。
1、材料的形貌变化
图1 (a) 前驱体Si粉的扫描电镜图像;(b) 初始Sn粉的扫描电镜图像。
图2 (a) 研磨1、10、15、20、25 h样品的扫描电镜图像;(b)研磨20 h复合材料的高倍扫描电镜图像;(c) 研磨20 h复合材料的能谱图像,其中插图为扫描电镜的形貌显微图。
当研磨时间达到1h,从扫描电镜中已经能够观察到缠结带结构。随后,缠结带的数量随着研磨时间的增长而不断增加。当研磨时间达到20h,缠结带的数量达到峰值,继续研磨,缠结带开始聚集成簇,缠结带的数量开始减少。与其他4组样品相比,研磨20h的样品缠结带数量最多,由此推测20h可能是材料结构发生变化的临界时长。为了确定缠结带的形态特征,选择该组样品作为详细形貌研究的对象,其放大状态如图2(b)所示。
2、材料成分检测
实验中,使用FRITSCH不锈钢配件,材料耐磨可靠,可避免样品被其他金属污染;另外,可设置行星式球磨机PULVERISETTE 5 的运行时间,每研磨1h、休息30min,从而减少研磨过程中的热效应,并防止Si和Sn氧化。
图3 5 组研磨样品的XRD图像
如图3所示,5组复合材料的XRD图像中均未出现与氧化硅或不锈钢等成分对应的衍射峰。这说明在使用PULVERISETTE 5进行研磨的过程中,有效防止了材料氧化与金属污染。
3、材料的电化学性能
图4 比较Si/Sn复合电极的5组研磨样品的循环性能,所有电极都在600 mA/g下循环50次。在600mA/g条件下,比较了5组样品不同研磨时间(1h、10h、15h、20h、25h)的循环性能,结果如表中所示:
对于缠结带数量最多的样品(研磨20h的样品),其初始放电容量为1370mAh/g,在第2循环下降至1100mAh/g,但在随后的50个循环中,表现出稳定的循环性能,其容量保持在1000mAh/g。结果表明,与其他4组复合材料相比,含有最多缠结带数量的复合材料,其电化学性能有所提高。与Si电极相比,Si/Sn复合材料中的缠结带结构可以为活性Si在充放电期间的膨胀提供更多的适应空间,减轻内应力,同时,缠结带还可以作为Si的约束框架,并保持活性材料与集电器之间电接触的完整性,从而防止电极在嵌锂和脱锂过程中极化。
双罐/四罐行星式球磨机PULVERISETTE 5
1、最多可同时研磨8组样品
降低时间成本,提高研磨效率。
2、可充惰性气体盖
轻松充入惰性气体,可实现机械合金化过程。双阀门的设计,确保运行惰性气体的安全充入,并将其稳固地锁紧在球磨机内。
4、GTM温度、压力监控系统
通过持续高灵敏度的监测, 实现“在线"观测研磨腔内急剧变化。